氧化铝抛光液磨料制备及其稳定性研究进展
吴俊星、刘卫丽、谢华清、宋志棠、朱月琴
摘要：介绍了氧化铝磨料在化学机械抛光中的应用，总结了氧化铝抛光液磨料制备方法。根据氧化铝抛光液在应用中存在的问题，着重阐述提高氧化铝抛光液分散性和稳定性的方法。在分析氧化铝抛光液应用的基础上，提出蓝宝石衬底抛光液将来的发展方向，希望为今后的氧化铝抛光液研究提供一些思路。
关键词：化学机械抛光；纳米氧化铝；表面改性
0、引言
20世纪70年代开始，多层金属化技术引入到集成电路制造工艺中，使得芯片的立体空间得到了高效利用，提高了器件的集成度。然而这项技术使得硅片表面不平整加剧，并且由此引发的一系列问题，严重影响了大规模集成电路(Large-ScaleIntegration，LSI)的发展。化学机械抛光(ChemicalMechanicalPolishing，CMP)技术是提供全局平坦化的表面精加工技术，其中抛光液是CMP技术中的关键因素。抛光液主要由磨料、溶剂和添加剂组成，其种类、性质、粒径大小、颗粒分散度及稳定性等与最终抛光效果紧密相关。目前市场上使用最为广泛的几种磨料是SiO2、CeO2、Al2O3。SiO2抛光液选择性、分散性好，机械磨损性能较好，化学性质活泼，并且后清洗过程处理较容易；缺点为在抛光过程中易产生凝胶，对硬底材料抛光速率低。CeO2抛光液的优点是抛光速率高，材料去除速率高；缺点是黏度大、易划伤，且选择性不好，后续清洗困难。Al2O3抛光液的缺点在于选择性低、分散稳定性不好、易团聚等，但对于硬底材料蓝宝石衬底等却具有优良的去除速率。随着LED行业的发展，蓝宝石衬底的需求日益增长，Al2O3抛光液在CMP中的应用显得更为重要。近年来对氧化铝抛光液的研究主要集中在纳米磨料制备、氧化铝颗粒表面改性、氧化铝抛光液混合应用等方面。
1、氧化铝抛光液磨料制备
1.1 氧化铝性质
氧化铝具有多种晶型，已经发现的有10余种，其中常见的为α、β、γ等。其中α-Al2O3为白色晶体，呈菱形六面体状，刚玉结构，高温稳定晶型，具有比表面低、结构紧密、活性低等特点，是同质异晶体中最为稳定的晶型，具有良好的机电性能。在化学机械抛光中使用的氧化铝磨料，常选用硬度大、性能稳定、不溶于水、不溶于酸碱的纳米α-Al2O3。
1.2 纳米氧化铝颗粒的制备方法
α-Al2O3氧化铝凭借高硬度、稳定性好等优点在化学机械抛光方面备受关注。作为化学机械抛光磨料，氧化铝颗粒的大小、形状、粒度分布都影响抛光效果。近年来对α-Al2O3磨料颗粒的研究主要集中在纳米级球形颗粒的制备上。常见制备方法如下。
1.2.1 固相法
固相法中的硫酸铝铵热解法、改良拜尔法、爆炸法等是比较成熟的制备方法。热解法是在空气中使硫酸铝铵热分解，以获得性能良好的Al2O3粉末。改良拜尔法则利用硫酸钠溶液中和、老化得到氢氧化铝，之后进行脱钠、热分解，进而获得纳米氧化铝。爆炸法是通过炸药爆炸、放电爆炸释放的强能量控制氧化铝成型的方法。固相法制备超细粉末的流程简单，无需溶剂，产率较高，但生成的粉末易产生团聚，且粒度不易控制，难以得到分布均匀的小粒径的高质量纳米粉体。
1.2.2 气相法
气相法主要有化学气相沉淀法，通过加热等方式改变物质形态，在气体状态下发生反应，之后在冷却过程中形成颗粒。Kim等以AlCl3/O2气体为原料在高温下沉积得到α-Al2O3。气相法的优点是反应条件可以控制、产物易精制，颗粒分散性好、粒径小、分布窄，但产出率低，粉末难收集。
1.2.3 液相法
液相法常见的有水解、喷雾干燥、溶胶凝胶、乳化等几种方法。
(1)水解法。将异丙仲丁醇或异丙醇铝的醇溶液加入水中水解，通过控制水解产物的缩聚过程控制产生的颗粒大小，经过高温煅烧制得纳米氧化铝。
(2)喷雾干燥法。将金属盐溶液以雾状喷入高温环境中，蒸发和金属热分解析出固相，直接得到纳米氧化铝。
(3)溶胶凝胶法。将金属醇盐溶于有机溶剂中，通过蒸馏使醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶中加入水分变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，之后高温煅烧得到纳米氧化铝粉末。
(4)乳化法。使互不相容的两种溶液中的一种以液滴形式分散于另一相中形成乳状液，之后在微小液滴中进行反应生成氧化物或氢氧化物。液相法的优点体现在：可精确控制产物的化学组成，纳米粒子的表面活性高，形状容易控制分散均匀，生产成本比较低，容易实现工业化生产。
1.3 纳米氧化铝在CMP中的应用
CMP抛光液性能指标由抛光效率、抛光时间、抛光后表面形貌以及抛光液稳定性决定。在LED行业中SiO2磨料抛光液由于磨料硬度较低，抛光速率接近瓶颈。近年来随着LED产业的发展、宝石衬底需求量的增大，氧化铝抛光液凭借较高的抛光速率在蓝宝石抛光液中有很好的应用前景。然而氧化铝抛光液在抛光过程中存在分散稳定性差、抛光过程容易出现凝聚现象使抛光面出现划痕的问题。有许多研究者对提高氧化铝抛光液稳定性进行了研究。
在LED行业，CMP抛光液中常选用粒径50～200nm、粒径分布均匀的纳米α-Al2O3。
2、氧化铝抛光液稳定性
2.1 主要影响因素
纳米氧化铝颗粒在极性的水溶液中，氧化铝颗粒由于受静电力等作用发生团聚，容易出现絮凝分层等现象，破坏抛光液的分散性、稳定性。由磨料颗粒的团聚现象产生的大颗粒胶团，是化学机械抛光过程中衬底表面出现划痕的主要原因。氧化铝颗粒的粒径大小及分布、Zeta电位，以及抛光液添加稳定剂、分散剂的种类和质量对抛光液稳定性有较大的影响。
2.2 强化稳定性技术
对纳米氧化铝表面改性的目的是提高颗粒表面规则度，减少抛光划痕和凹坑，同时提高氧化铝磨料分散度和抛光液稳定性。常见的处理方法为利用偶联剂、有机物、无机物等在硬度较高的氧化铝粒子表面包覆一层较软的物质以减少抛光划痕和凹坑等缺陷，进而改善氧化铝抛光液的稳定性和分散性，同时能有效提高抛光磨料的耐磨性能。此外，还可以通过改变氧化铝颗粒Zeta电位来提高抛光液的稳定性。
2.2.1 利用偶联剂对氧化铝进行表面改性处理
偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，其中硅烷偶联剂最具代表性，对表面有羟基的无机离子最为有效。硅烷偶联剂对纳米氧化铝的表面改性作用明显，合肥工业大学的薛茹君用硅烷偶联剂KH570在乙醇溶剂中以草酸溶液为催化剂进行水解后对纳米氧化铝进行湿法表面修饰改性，修饰后特征峰强度增强(见图1)，表明偶联剂与氧化铝表面发生了较强的化学作用。实验测定结果表明，改性纳米氧化铝在有机相中的分散性和稳定性均得到了改善。
图1硅烷偶联剂修饰前后红外光谱图
上海大学的雷红等采用接枝聚合方法制备了Al2O3-g-聚丙烯酰胺复合粒子和Al2O3-g-聚苯乙烯磺胺复合粒子，成功将高分子有机物以化学键形式接枝到Al2O3粒子表面，形成高分子有机物为壳、Al2O3为核的复合磨料，接枝改性后的Al2O3粒子分散性明显提高(见图2)，抛光效果比未接枝氧化铝的抛光效果好。因此，分散性与Al2O3表面接枝量密切相关。
图2接枝聚丙烯酰胺前(a)后(b)SEM图
2.2.2 改变氧化铝Zeta电位可改变抛光液稳定性
华东理工大学的韦园红等利用Al2O3吸附聚乙烯醇，用微电泳仪测定了吸附聚乙烯醇后Al2O3颗粒Zeta电位的变化，吸附后等电点降低，能够改善抛光液的稳定性。陈启元等研究了柠檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠等对Al2O3粉体表面电性能以及浆体分散稳定性的影响，结果表明，加入适量的六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠可有效地提高浆体的分散稳定性。浆体中加入柠檬酸和聚丙烯酸钠后，氧化铝表面因特征吸附阴离子而使表面电位变负，等电点降低；而聚乙烯醇的加入，由于高分子链向体相中伸展，使剪切面向外移动更大的距离，从而使Zeta电位降低，并使等电点发生微小偏移。
2.2.3 氧化铝复合磨料的制备
以无机物包覆氧化铝表面，以高硬度纳米氧化铝为核、以硬度较小的物质为壳包覆在氧化铝表面。杜晓冉等制备出以α-Al2O3为内核、以含Ce3+的氧化铈为外壳的氧化铝-氧化铈核/壳复合磨粒。制备的磨料粒径分布较集中，导热性较单一，磨料好，分散性能好。但磨料粒度d50为2μm左右，主要应用于玻璃抛光，对于蓝宝石衬底抛光而言粒径较大，容易产生表面划痕。Matthew等用5～25nm不同粒径的SiO2颗粒包覆在250nm的氧化铝颗粒表面，在降低悬浮液黏度的同时提高了纳米氧化铝Zeta电位的绝对值，有效提高了分散体系的稳定性。Wang等通过溶胶凝胶法制备了氧化铝-氧化硅核/壳结构，提高氧化铝分散液的稳定性。雷红等制备了氧化铝-氧化硅核/壳结构并验证了抛光效果，在相同实验条件下比单一氧化铝抛光液有更好的表面平整度。
3、氧化铝抛光液技术发展方向
随着我国蓝宝石衬底片产量的增大，氧化铝抛光液在蓝宝石抛光中的应用显得更为重要，为降低表面粗糙度和缩短抛光时间，研究者进行了氧化铝与其他磨料混合使用、分步使用等多方面的研究。
河北工业大学的于江勇等在主磨料为SiO2的水溶液中加入同粒径的Al2O3使得CMP过程中的化学作用与机械作用达到相互平衡，使抛光速率明显提高。在抛光终点前调整工艺参数与抛光液配比减低表面粗糙度，达到良好的抛光效果。实验显示，单一的SiO2磨料CMP去除速率为9μm/h，在抛光液中加入浓度为ϕ=2%的同粒径Al2O3可提高去除速率至11μm/h，并且得到表面粗糙度为0.236nm的较好的表面状态。
中科院微系统研究所的Zhang等对LED蓝宝石衬底表面加工提出采用不同磨料进行抛光，粗抛采用氧化铝磨料，以快速去除蓝宝石基片的表面缺陷，获得一定的全局平整性。精抛采用较小、较软的氧化硅磨料，获得精细的局部平整化效果(见表1)。这种抛光方法在保证抛光质量的基础上，提高了抛光速率，缩短了抛光时间。
表1分步抛光表面粗糙度及去除速率
4、结语
蓝宝石衬底材料抛光目前在国内多采用SiO2磨料抛光液。由于SiO2硬度较小、抛光速率低，而α-Al2O3磨料对硬度较大的衬底有良好的抛光速率，所以纳米级α-Al2O3磨料在化学机械抛光中有很好的应用前景。氧化铝磨料在使用中存在易划伤、抛光液不稳定等问题，近年来对纳米氧化铝在抛光液中的应用是CMP技术的研究热点。制备出形状规则、粒径大小合适的氧化铝颗粒是制备氧化铝抛光液的基础。然而单一氧化铝磨料的稳定性较差，在已有纳米氧化铝的基础上对其进行表面改性来改善抛光液稳定性和减少抛光划痕是目前氧化铝抛光液的研究热点。稳定的氧化铝抛光液与其他抛光液混合使用能有效提高抛光效率。随着纳米氧化铝在CMP技术中的应用越来越广泛，急需总结出有效的废弃氧化铝抛光液的处理处置方法。（文章来源：蓝宝石应用）
